Eine Methode zur Modellierung der Polymerelektrolytzersetzung während des Li

May 18, 2024

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9060 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Aufklärung der komplexen Abbauwege und gebildeten Zersetzungsprodukte der Elektrolyte in Li-Metall-Batterien bleibt eine Herausforderung. Bisher wurden rechnerische Studien hauptsächlich durch die Untersuchung der Reaktionen an inerten Li-Metalloberflächen durchgeführt. Im Gegensatz dazu kombiniert diese Studie DFT- und AIMD-Berechnungen, um den Li-Keimbildungsprozess zu untersuchen und Grenzflächenreaktionen während der Li-Beschichtung durch Einführung von Li-Atomen nahe der Metalloberfläche zu untersuchen. Diese Li-Atome wurden in drei Stufen in die PEO-Polymerelektrolyte gegeben, um die spontanen Reaktionen zu simulieren. Es wurde festgestellt, dass die hochreaktiven Li-Atome, die während der simulierten Keimbildung hinzugefügt wurden, zur PEO-Zersetzung beitragen, und die resultierenden SEI-Komponenten in dieser Berechnung umfassen Lithiumalkoxid, Ethylen und Lithium-Ethylen-Komplexe. Mittlerweile liefert die Analyse der Atomladung eine zuverlässige Richtlinie für die Anpassung des XPS-Spektrums in diesen komplizierten Mehrkomponentensystemen. Diese Arbeit liefert neue Einblicke in den Li-Keimbildungsprozess und experimentelle XPS-Daten, die diese Berechnungsstrategie unterstützen. Der AIMD/DFT-Ansatz in Kombination mit Oberflächen-XPS-Spektren kann daher dazu beitragen, potenzielle Polymermaterialien für Festkörperbatterie-Polymerelektrolyte effizient zu untersuchen.

Lithium-Metall-Batterien sind aufgrund des geringen Reduktionspotenzials und der hohen theoretischen Kapazität (3862 mAh g−1) von Li-Metall vielversprechende Kandidaten für Energiespeichergeräte der nächsten Generation1,2,3. Allerdings birgt das hochreaktive Li-Metall das Risiko einer Dendritenbildung und einer Elektrolytverarmung, wenn das Li-Metall mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln in üblichen flüssigen Elektrolyten reagiert4,5. Der Festkörper-Polymerelektrolyt (SPE) stellt eine der Lösungen für praktische Anwendungen dar6,7,8,9. Das nicht brennbare Polymer fördert die Batteriesicherheit während des Betriebs10 und die hervorragende Flexibilität erhöht die Grenzflächenkompatibilität zwischen der Li-Metallanode und dem Festkörperelektrolyten im Vergleich zu keramischen Gegenstücken. Die niedrigen Herstellungskosten kommen auch der Massenproduktion von Festkörper-Polymerelektrolyten zugute. Die Entwicklung eines neuartigen Polymerelektrolyten, der eine stabile Festelektrolyt-Interphasenschicht (SEI) mit hoher Ionenleitfähigkeit erzeugt, um die Batterieleistung zu steigern, ist eines der obersten Ziele dieses Bereichs11,12,13,14. Über den Entstehungsmechanismus und die Zusammensetzung der SEI-Schicht ist jedoch noch wenig bekannt. Daher ist ein atomistisches Verständnis der komplizierten Grenzflächenreaktionen zwischen Anode und Elektrolyt unerlässlich15,16,17,18,19,20,21.

Poly(ethylenoxid) (PEO) wurde umfassend als Polymerwirt für SPE-Anwendungen untersucht22,23. Aufgrund der starken O-Li-Bindungsenergie bietet der Ethersauerstoff gute Solvatisierungsstellen für die aus Li-Salzen gelösten Li-Ionen. Kürzlich haben rechnerische Ergebnisse24 gezeigt, dass die Bildung von Lithiumoxid (Li2O) durch Spaltung der PEO-CO-Bindungen thermodynamisch äußerst günstig ist. Im Gegensatz dazu wurden in Untersuchungen zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)25,26 während der Li-Abscheidung vorwiegend Lithiumalkoxide (ROLi) anstelle von Lithiumoxid beobachtet. Darüber hinaus zeigte PEO in aktuellen Simulationsergebnissen zur Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD)27 eine hohe Grenzflächenstabilität während der Simulation, wenn PEO auf einer Li (100)-Oberfläche platziert wurde. Daher stimmen solche AIMD-Ergebnisse nicht vollständig mit experimentellen Ergebnissen überein, was die Suche nach neuartigen Berechnungsansätzen motiviert.

In dieser Arbeit untersuchen wir weiterhin den Zersetzungsmechanismus von PEO auf der Li (100)-Anodenoberfläche. Der Unterschied in der Reaktivität zwischen der Zugabe von Li-Atomen zum System und der Verwendung einer festen Oberfläche wird untersucht. Die Zugabe von Li-Atomen soll den Lithiumkeimbildungsprozess in einer Lithiummetallzelle nachahmen, ähnlich wie die von unserer Gruppe durchgeführten In-situ-Lithiumabscheidungsexperimente26. In diesem Experiment wurden zusätzliche Li-Atome in den SPE-Film eingelagert, was eine Rolle beim Abbau des SPE spielte. Der rechnerische Ansatz für die Li-Keimbildung wurde von diesem Versuchsaufbau inspiriert. Anschließend wird die Ladungsanalyse verwendet, wie sie in unserer jüngsten Studie zu PCL28 verwendet wurde, um die PEO-Spektren aus der Abscheidungsstudie mit den hier erzielten Berechnungsergebnissen zu verknüpfen, da eine positivere Ladung eine höhere Bindungsenergie für die Kernelektronen bedeutet und umgekehrt.

Das Flussdiagramm für die Simulation des PEO-Lithium-Anodensystems ist in Abb. 1 dargestellt. Die Gesamtberechnungen wurden in vier Schritten durchgeführt. Zunächst wurde eine 5 ps AIMD-Simulation von SPE auf der Oberfläche der Li-Anode durchgeführt. Dann wurden 10 Li-Atome hinzugefügt und für 500 fs voräquilibriert, um sinnvolle Anfangspositionen für diese zu finden, während der Rest des Systems fixiert war, und anschließend wurde eine 3 ps AIMD-Simulation durchgeführt. Dies ahmt die Li+-Reduktion während der Li-Beschichtung nach. Die Zugabe und Simulation von Li-Atomen wurde noch zweimal wiederholt, sodass insgesamt 14 ps AIMD-Berechnungen durchgeführt wurden, wobei insgesamt 30 Li-Atome hinzugefügt wurden. Die Temperatur wurde während des Vorgleichgewichts auf 600 K eingestellt, um die Relaxation der hinzugefügten Li-Atome zu beschleunigen. Nach dem Vorgleichgewicht jeder Stufe wurden das Polymer und die oberen drei Schichten der Li-Anodenoberfläche entspannt und die AIMD-Simulation des PEO-Li-Anodensystems konnte fortgesetzt werden. Die elektronischen Ladungen wurden mithilfe der Bader-Ladungsanalyse29,30,31 berechnet. Innerhalb der letzten 500 fs wurden zehn Konfigurationen nahe dem Energieminimum ausgewählt, um die Atomladung bei jedem Schritt zu erhalten. Atome aus den verschiedenen chemischen Umgebungen wurden unterschieden und die Atomladungen gezählt. Die Verteilung der Atomladung für jede chemische Umgebung wurde durch eine Gaußsche Funktion dargestellt.

Gesamtberechnungsverfahren zur Vorhersage potenzieller SEI-Komponenten.

Abbildung S1 zeigt das AIMD-Simulationsenergieprofil des reinen PEO. Die Komponenten des PEO erfuhren während der 10-ps-AIMD-Simulation keine Verschlechterung und das System erreichte innerhalb von 1 ps das scheinbare thermische Gleichgewicht. Um den PEO-Zersetzungsmechanismus zu verstehen, der in früheren In-situ-XPS-Messungen26 beobachtet wurde, bei denen die Bindungsenergie unter Verwendung des 286,7 eV-Peaks im C 1s-Spektrum von PEO als Referenz kalibriert wurde, führten wir AIMD-Simulationen in vier Stufen durch, wie in Abb. 1. Das Energiediagramm des PEO auf dem Li-Anodensystem über die Simulationszeit ist in Abb. 2a dargestellt. Die erste Stufe (gelbe Bereiche) stellt das PEO auf einer Li (100)-Anodenoberfläche dar; Die Energie erreicht sofort das scheinbare thermische Gleichgewicht, was bedeutet, dass in diesen Zeitskalen keine PEO-Zersetzung stattgefunden hat. Nach einer 5-ps-Simulation simulierten wir den Li-Keimbildungsprozess in drei zusätzlichen Stufen (blaue, grüne und rote Bereiche). Der endgültigen Konfiguration der vorherigen Stufe wurden zehn zusätzliche Li-Atome hinzugefügt. Ein zusätzlicher Vorgleichgewichtsvorgang wurde durchgeführt und die Energieschwankung ist in Abb. S2 dargestellt. Für jede Li-Keimbildungsstufe erreicht das System innerhalb einer AIMD-Simulation von 3 ps ein scheinbares thermisches Gleichgewicht, und die Energie sinkt innerhalb jeder Stufe, was darauf hindeutet, dass eine PEO-Zersetzung stattgefunden hat. Die Simulation zeigt, dass die Li-Reduktion und -Ablagerung eine deutlich stärkere PEO-Zersetzung auslöst, als wenn ein PEO-basierter Elektrolyt nur einer Li-Metalloberfläche ausgesetzt wird.

(a) Energiediagramm über die Simulationszeit für PEO auf der Li (100)-Anodenoberfläche während der Li-Keimbildung. (b) Schnappschüsse des PEO auf der Li (100)-Anodenoberfläche aus AIMD-Simulationen. (c) Anzahl der Abbauprodukte, die bei Zersetzungsreaktionen von PEO auf der Li-Anodenoberfläche entstehen.

Eine Reihe von Schnappschüssen zu unterschiedlichen Simulationszeitpunkten, die aus der AIMD-Simulation extrahiert wurden, ist in Abb. 2b dargestellt. Die erste PEO-Zersetzungsreaktion wurde bei 6890 fs im ersten Li-Keimbildungsstadium beobachtet. Die erste PEO-Kette wurde zersetzt und bildete zwei Lithiumalkoxide, eine der wichtigsten SEI-Komponenten, die bei der PEO-Zersetzung auf der Li-Oberfläche beobachtet wurden25,26. Darüber hinaus könnte ein Ethylenmolekül über zwei CO-Bindungsspaltungen bei 7080 fs gebildet werden. Das gebildete hochreaktive Ethylenmolekül interagierte mit der Li-Metalloberfläche und erzeugte Lithium-Ethylen-Komplexe (Li2C2H4)32. Anschließend wurde eine Abfolge von PEO-Zersetzungsreaktionen bei 8050, 8065 und 11.200 fs beobachtet, und die erzeugten Ethylenmoleküle bildeten anschließend Li2C2H4 bei 11.035, 8065 bzw. 11.270 fs. Die letzte PEO-Zersetzung erfolgte bei 11.485 fs, wobei das Ethylenmolekül bis zum Ende der AIMD-Simulation im System verblieb und eine sp2-Hybridisierung zeigte. Alle Grenzflächenreaktionen und ungefähren Zeitpunkte für Ereignisse sind in Tabelle S1 zusammengefasst. Zu den resultierenden Abbauprodukten gehören Lithiumalkoxide (ROLi), Ethylenmoleküle (C2H4) und Li2C2H4, die die Abbauspezies an der PEO-Li-Anodengrenzfläche bilden. Die Anzahl dieser Spezies ist in Abb. 2c dargestellt, in der Lithiumalkoxid und Li2C2H4 die Hauptkomponenten von SEI sind. Ethylenmoleküle werden normalerweise intermediär gebildet, werden aber in Gegenwart von Li0 sofort zu Li2C2H4 lithiiert. Es ist wichtig zu beachten, dass AIMD-Simulationen potenzielle Zersetzungsprodukte und mögliche Reaktionsmechanismen nur qualitativ untersuchen und eher den relativen als den absoluten Zeitpunkt der Reaktionen liefern.

Die atomare Ladungsverteilung von Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen im PEO- und PEO-Li-Anodensystem in verschiedenen Li-Keimbildungsstadien ist in Abb. 3a bzw. c dargestellt. Für die Sauerstoffatome existiert im reinen PEO nur eine chemische Umgebung, nämlich der Ethersauerstoff (O–C, ~ − 1,02 |e|). Nach der Platzierung des PEO auf der Li-Anodenoberfläche bleibt die Verteilung nahezu gleich, die Mitte des Peaks verschiebt sich jedoch leicht zu negativeren Werten (~ − 1,05 |e|), was auf die Sauerstoffatome des PEO zurückzuführen ist Die Kette wird an der Li-Anodenoberfläche adsorbiert, wodurch die Atomladungen der Sauerstoffatome negativer werden. Diese Abwärtsverschiebung wurde auch im O 1s XPS-Spektrum des PEO beobachtet, wo eine Verschiebung der Peakposition von 532,7 auf 532,6 eV beobachtet wurde, als sich das Lithium auf der PEO-Oberfläche ablagerte. Ein zusätzlicher Peak wurde im Bereich von −1,3 bis −1,4 |e| beobachtet Dies weist darauf hin, dass sich eine neue Spezies gebildet hat, die dem Lithiumalkoxid (ROLi) entspricht, während die Sauerstoffatome durch das Lithiummetall an Elektronendichte gewinnen. Gleichzeitig bestätigt ein neuer Peak im experimentellen O 1s XPS-Spektrum bei 530,4 eV die Bildung von Lithiumalkoxidspezies. Die Intensität des Lithiumalkoxid-Peaks nimmt nach den folgenden beiden Li-Keimbildungsprozessen in der Simulation allmählich zu. Im reinen PEO-System wurden zwei Peaks für die Kohlenstoffatome dargestellt. Der Hauptpeak ~ + 0,4 |e| entspricht Kohlenstoffatomen im PEO-Rückgrat (C–O), die auch in C 1s XPS-Spektren bei 286,7 eV beobachtet wurden. Der kleine Peak bei ~ − 0,1 |e| entspricht dem Ende der PEO-Kette (–CH3), das die gleiche chemische Umgebung wie die Kohlenwasserstoffe (C–C/C–H) aufweist, und das experimentelle C 1s-XPS-Spektrumsignal bei 285,1 eV, das der Oberflächenverunreinigung mit Kohlenwasserstoffen entspricht bei der Probenvorbereitung. In den Simulationen ist die Konzentration an -CH3-Gruppen aus praktischen Gründen deutlich höher als in den experimentellen Gegenstücken. Während der Li-Keimbildungsprozesse wurden zwei neue Peaks bei ~ − 0,1 |e| gegründet und ~ − 0,7 |e|; Die entsprechenden chemischen Umgebungen sind C2H4- bzw. Li2C2H4-Spezies. In Anbetracht der ähnlichen Peakposition von (–CH3) und C2H4 würden diese wahrscheinlich verschmelzen und als ein einzelner Peak erscheinen, jedoch mit einer kleinen Verbreiterung, wie aus dem Wachstum des C–C/C–H-Peaks in Abb. 3d ersichtlich ist. Frühere Literatur21,25 zeigt, dass die Anwesenheit von Wasser die Elektrolytzersetzung beeinflussen könnte. Das Fehlen eines LiOH-Peaks in Abb. 3b zeigt jedoch, dass der Wassergehalt vernachlässigbar ist, was auf die Hochvakuumbedingungen bei der XPS-Messung (~ 10–10 mbar) und dem Li-Abscheidungsexperiment (~ 10–8 mbar) zurückzuführen ist ). Wie oben erwähnt, ist die atomare Ladungsverteilung ein effizienter Deskriptor zum Verständnis von Peaks im XPS-Spektrum.

Atomladungsverteilung von (a) Sauerstoff- und (c) Kohlenstoffatomen in reinem PEO und auf der Li (100)-Anodenoberfläche in verschiedenen Li-Keimbildungsstadien. Referenz (b) O 1s- und (d) C 1s-XPS-Spektren für reines PEO vor und nach der Li-Keimbildung unter Verwendung der zuvor in Ref. 26 veröffentlichten Daten.

Um die Rolle von zusätzlichem Li im Detail zu untersuchen, platzierten wir ein PEO-Oligomer in einer Vakuumschicht und adsorbierten es auf der Li (100)-Oberfläche. Wir haben auch einen PEO-Li-Komplex auf der Li (100)-Oberfläche adsorbiert, der 5 Schichten Li mit einer 5 × 5-Superzelle umfasst. Die optimierten Strukturen von PEO vor und nach der Adsorption auf der Li (100)-Oberfläche sowie ein auf der Li (100)-Oberfläche adsorbierter PEO-Li-Komplex sind in Abb. S3 dargestellt. Die entsprechende projizierte Zustandsdichte (PDOS) von PEO in jedem System ist in Abb. S4 dargestellt. Nach der Adsorption von PEO auf der Li-Oberfläche hybridisierte sein oberhalb des Fermi-Niveaus liegendes Leitungsband stark mit der Li-Oberfläche und verbreiterte sich, um das Fermi-Niveau abzudecken, was den Elektronentransfer von der Li-Oberfläche zum PEO erklärt. Darüber hinaus verschob sich das Leitungsband des PEO-Li-Komplexes weiter nach unten, als er auf der Li (100)-Oberfläche adsorbierte. Die Herunterverschiebung des PEO-Leitungsbandes nach der Komplexierung mit Li impliziert, dass das zusätzliche Li den Elektronentransfer von der Li-Oberfläche zu PEO erleichtert. Dies wird durch die berechnete Gebühr von PEO bestätigt. Zunächst trägt PEO in einer Vakuumschicht keine Ladungen. Nach der Adsorption an der Li-Oberfläche nimmt es Elektronen von der Li-Oberfläche auf, was zu einer Bader-Ladung von −0,56 |e| führt für PEO. Darüber hinaus zeigt es bei der Komplexierung mit Li eine noch stärkere Tendenz, Elektronen von der Li-Oberfläche aufzunehmen, was zu einer Bader-Ladung von −0,74 |e| führt für PEO. Da der PEO-Li-Komplex ein niedrigeres Leitungsband aufweist, weist der Komplex eine höhere Reaktivität als reines PEO-Oligomer auf und unterliegt während der AIMD-Simulation einer reduktiven Zersetzung.

Die Natur dieser zusätzlichen Li-Atome bleibt jedoch unklar. Daher ersetzten wir das zusätzliche Li-Atom durch ein zusätzliches Li-Ion und bildeten ein PEO-Li+-Komplexion, das auf der Li (100)-Oberfläche adsorbierte, wie in Abb. S5a dargestellt. Wir fanden heraus, dass die Strukturen von PEO-Li und PEO-Li+ nahezu identisch waren, wenn sie auf der Li (100)-Oberfläche adsorbiert wurden. Die Geometrie der Systeme PEO-Li @ Li (100) und PEO-Li+ @ Li (100) wird in Abb. S5b durch schwarze bzw. rote Kugel-Stab-Modelle dargestellt. Darüber hinaus beträgt die berechnete Bader-Ladung von PEO − 0,74 |e| und − 0,67 |e| in den Systemen PEO-Li @ Li (100) bzw. PEO-Li+ @ Li (100). Das zusätzliche Li in beiden Systemen weist eine Bader-Ladung von + 0,88 |e| auf, was auf seinen Li-Ionen-Charakter hinweist. Dies deutete darauf hin, dass überschüssiges Li sofort Elektronen auf die PEO-Kette überträgt und so Li-Ionen und überschüssige Elektronen bildet. Die Komplexierung von Li-Ionen mit PEO senkt die Energie des PEO-Leitungsbandes, während überschüssige Elektronen das tief liegende PEO-Leitungsband auffüllen. Obwohl das PEO-Li+ @ Li (100)-System eine positive Ladung trägt, empfängt das PEO immer noch Elektronen von der Li-Oberfläche, da die Li-Metallanode als Elektronenquelle fungiert. Daher ist der Einfluss des überschüssigen Elektrons vernachlässigbar. Die Rolle koordinierter Li-Atome in flüssigen Elektrolyten wurde in rechnerischen Studien ausführlich untersucht33,34,35, und diese Ergebnisse sind auch auf feste Polymerelektrolyte anwendbar. Vor diesem Hintergrund kann der in dieser Studie verwendete Simulationsansatz auch zur Modellierung der Grenzflächenzersetzung in echten Li-Metall-Festkörperbatterien angewendet werden, wenn Li-Ionen und Elektronen über den Elektrolyten bzw. externe Schaltkreise zur Anodenoberfläche übertragen werden. Die Prozesse der PEO-Li-Komplexierung und der Übertragung überschüssiger Elektronen auf PEO sind sowohl bei der Li-Abscheidung als auch beim Laden von Li-Metall-Batterien von wesentlicher Bedeutung.

In dieser Studie haben wir daher eine Rechenstrategie zur Simulation der PEO-Zersetzung auf der Li-Metall-Anodenoberfläche während des Li-Keimbildungsprozesses entwickelt, die AIMD-Simulationen und DFT-Berechnungen kombiniert, um die resultierenden SEI-Komponenten zu identifizieren. Das einzelne Li-Atom, das aus der Reduktion von Li-Ionen resultiert, weist aufgrund der unterschiedlichen chemischen Umgebungen eine höhere Reaktivität auf als die ideale und defektfreie Metall-Li-Anode, die üblicherweise in ähnlichen Berechnungen verwendet wird. Dies weist darauf hin, dass die Berücksichtigung des Li-Keimbildungsprozesses für die Abschätzung des Elektrolytabbaus während der Li-Beschichtung von entscheidender Bedeutung ist. Mit diesem Ansatz haben wir auch vernünftige PEO-Zersetzungswege durch AIMD-Simulation vorgeschlagen. Anschließend wird bestätigt, dass die Abbauspezies hauptsächlich aus Lithiumalkoxid, Ethylen und Li2C2H4 besteht, was mit früheren experimentellen XPS-Ergebnissen aus der Ablagerungsstudie übereinstimmt. Darüber hinaus stimmen die berechneten Atomladungsverteilungen stark mit den XPS-Spektren überein, was darauf hindeutet, dass diese Berechnungen die Kurvenanpassung von XPS-Spektren unterstützen können. Darüber hinaus sind Li-Salze eine notwendige Komponente für den Polymerelektrolyten. Auch Abbauprodukte von Anionen tragen zu einzigartigen Grenzflächenphänomenen in verschiedenen Polymerelektrolyten bei. Zukünftig ist die Einbeziehung von Li-Salzen in Simulationen von entscheidender Bedeutung, um das Screening von Polymerelektrolyten zu unterstützen.

Alle DFT-Berechnungen in dieser Studie wurden mit der Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)36 unter Verwendung des Vienna ab initio Simulation Package (VASP)37,38 durchgeführt. Die generalisierte Gradientennäherungsfunktion (GGA)39 von Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) wurde zur Beschreibung von Austausch- und Korrelationswechselwirkungen verwendet. Für die Einbeziehung der Van-der-Waals-Korrektur27 wurde die DFT-D3-Methode in Betracht gezogen. Für alle Berechnungen wurde eine Grenzenergie der ebenen Welle von 500 eV verwendet. Die Brillouin-Zone wurde mit dem Gammapunkt beprobt. Die elektronische Energiekonvergenz wurde für eine selbstkonsistente Iteration auf 10−4 eV und die Kraftkonvergenz für eine ionische Relaxation auf 0,01 eV/Å eingestellt. Die 5 × 5 Li (100)-Anodenoberfläche besteht aus sieben Schichten, und die beiden unteren Schichten wurden durch He-Atome ersetzt, um Wechselwirkungen zwischen periodischen Zellen zu vermeiden. In z-Richtung wurde über der Li-Metalloberfläche eine Vakuumschicht von ~ 15 Å angebracht, und der Elektrolyt konnte auf der Oberfläche platziert werden. Die unteren vier Schichten, darunter zwei Schichten He und zwei Schichten Li, wurden während der Simulationen fixiert. Das reine Elektrolytsystem wurde im kanonischen Ensemble (NVT) für 10 ps mit einem Zeitintervall von 1 fs bei 400 K äquilibriert. In dieser Studie war das Polymer im Elektrolyten Polyethylenoxid (PEO). Das verwendete PEO-Oligomer (enthält sechs Wiederholungseinheiten), die Simulationsbox des reinen PEO-Elektrolyten (enthält zehn PEO-Ketten) und die Simulationsbox von SPE auf einer Li (100)-Anodenoberfläche sind in Abb. S6 dargestellt. Die Simulationsboxgröße des reinen PEO-Elektrolytsystems betrug 16,25 × 16,25 × 16,25 Å, und die Größe des Elektrolyt-Li-Anodensystems wurde auf 16,91 × 16,91 × 26,03 Å eingestellt, was einer Dichte des PEO-Elektrolyten von 1,14 g cm− entspricht 3. Bevor wir die AIMD-Simulation der PEO|Li (100)-Grenzflächenreaktion durchführten, führten wir genau wie wir vor der AIMD-Simulation (NVT-Ensemble bei 400 K) ein klassisches MD-Vorgleichgewicht mit dem COMPASS II-Kraftfeld für 10 ps durch haben wir in unserer vorherigen Studie getan28. Im Li-Keimbildungsprozess fügten wir dem PEO|Li-System in der Nähe der Grenzflächenregion zufällig zusätzliche Li-Atome hinzu. Allerdings kann die Position der zusätzlichen Li-Atome die Simulationsergebnisse erheblich beeinflussen. Daher haben wir einen Vorgleichgewichtsprozess durchgeführt, um diesen Effekt zu minimieren. Wir haben alle Atome mit Ausnahme der zusätzlichen Li-Atome fixiert, wodurch sichergestellt wurde, dass während des Vorgleichgewichtsprozesses keine Reaktionen oder Zersetzungen auftraten. Darüber hinaus verwendeten wir eine hohe Temperatur von 600 K, um den zusätzlichen Li-Atomen ausreichend kinetische Energie zu verleihen, um die Li-Atome in eine Position mit minimaler Energie statt in die von uns hinzugefügte Anfangsposition zu beschleunigen.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel enthalten, und die während der aktuellen Studie verwendeten oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde finanziell vom National Science and Technology Council, Taiwan (NSTC 111-2923-M-011-002 und NSTC 111-2639-E-011-001-ASP) und dem Sustainable Electrochemical Energy Development Center (SEED) unterstützt vom Bildungsministerium (MOE), Taiwan und der Swedish Foundation for Strategic Research, Schweden Taiwan Research Projects (ST19-0095, SOLID ALIBI). Die Autoren danken dem Taiwan National Center of High-Performance Computing (NCHC) für Rechenressourcen. Wir bedanken uns auch für die Unterstützung von SStandUP for Energy.

Abteilung für Chemieingenieurwesen, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, 106, Taiwan

Liang-Ting Wu & Jyh-Chiang Jiang

Fachbereich Chemie – Ångström-Labor, Universität Uppsala, Box 538, 75121, Uppsala, Schweden

Liang-Ting Wu, Edvin KW Andersson, Maria Hahlin, Jonas Mindemark und ​​Daniel Brandell

Abteilung für Physik und Astronomie, Universität Uppsala, Box 516, 75120, Uppsala, Schweden

Maria Hahlin

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Alle Autoren haben den Manuskripttext geschrieben/überarbeitet/rezensiert; L.-TW führt die AIMD-Simulation durch; EA und MH lieferten relevante XPS-Interpretationen und -Daten. JM, DB und J.-CJ lieferten relevante Vorschläge für Polymerelektrolyt- und Li-Metall-Batterien.

Korrespondenz mit Daniel Brandell oder Jyh-Chiang Jiang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wu, LT., Andersson, EKW, Hahlin, M. et al. Eine Methode zur Modellierung der Polymerelektrolytzersetzung während des Li-Keimbildungsprozesses in Li-Metall-Batterien. Sci Rep 13, 9060 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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Eingegangen: 31. März 2023

Angenommen: 31. Mai 2023

Veröffentlicht: 04. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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